扬州大学郭荣教授、韩杰教授团队：蠕虫状胶束向凝胶的转变

第一作者：胡益民

通讯作者：韩杰、郭荣

通讯单位：扬州大学化学化工学院

注：此论文是“胶体与界面化学前沿特刊”邀请稿，客座编辑：山东大学郝京诚教授。

引用信息

胡益民，韩杰，郭荣. 非离子表面活性剂Brij 30诱导离子液体型表面活性剂C₁₆imC₈Br蠕虫状胶束向凝胶的转变. 物理化学学报, 2020, 36 (10), 1909049. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB201909049

Hu, Y. M.; Han, J.; Guo, R. Wormlike Micelle to Gel Transition Induced by Brij 30 in Ionic Liquid-Type Surfactant Aqueous Solution. Acta Phys. –Chim. Sin. 2020, 36 (10), 1909049. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB201909049

主要亮点

本文将非离子表面活性剂Brij 30 加入到离子液体型表面活性剂1-十六烷基-3-辛基咪唑溴盐([C₁₆imC₈]Br) 水体系形成的蠕虫状胶束，在Brij30 静电屏蔽和表面活性剂疏水链的协同作用下促进胶束生长，实现蠕虫状胶束向凝胶的转变。为蠕虫状胶束和凝胶的转变及相互关系的理解提供新思路。

研究背景：意义、现状

蠕虫状胶束和小分子水凝胶由具有黏弹性的三维网络构成， 但它们具有不同的黏弹性。蠕虫状胶束由暂时短暂平衡的网络形成，以黏性为主弹性为副；小分子凝胶由稳定的三维网状形成，以弹性为主黏性为副。蠕虫状胶束和凝胶作为两种常见的聚集体，在采油、食品和化妆品等行业广泛应用，多年以来它们都是胶体与界面化学领域的研究热点。通过改变不同的外部环境条件，可实现溶胶-凝胶、凝胶-溶胶-凝胶、凝胶-囊泡、凝胶-液晶等转变，使凝胶具备一定的环境刺激响应性。目前，有关蠕虫状胶束-凝胶转变的研究尚比较少见。另外，凝胶的宏观黏弹性质、热稳定性等与表面活性剂分子动力学之间的复杂关系仍未研究清楚。对蠕虫状胶束向凝胶转变的研究，有助于更好地理解蠕虫状胶束和凝胶的相互关系和转变机理；研究凝胶的黏弹性、热稳定性与凝胶生成活化能间关系，有助于凝胶应用于食品、化妆品行业、三次采油等方面。

核心内容

1.  Brij 30/[C₁₆imC₈]Br凝胶在不同Brij 30浓度和温度下的流变学研究

4.06% (w) [C₁₆imC₈]Br 的水溶液为蠕虫状胶束。如图1所示，Brij 30 加入后，当浓度小于1.25% (w) 时，Brij 30/[C₁₆imC₈]Br (4.06% (w)) 水溶液依然为蠕虫状胶束。随Brij 30浓度的增加，蠕虫状胶束的松弛时间先增加后减小，由于蠕虫状胶束先生长然后支化所致。当Brij 30 浓度达到6.50% (w) 时，弹性模量始终大于黏性模量，表现出凝胶的流变学特征，蠕虫状胶束转变为凝胶。

图1  Brij30/[C₁₆imC₈]Br (4.06% (w)) 样品在不同Brij 30 浓度下的频率扫描曲线(a，b)。弹性模量G’ (填充)，黏性模量G” (未填充)。

如图2a所示，固定[C₁₆imC₈]Br 浓度为4.06% (w)，当Brij 30 浓度一定时，随温度增加，胶束逐渐解体，Brij 30/[C₁₆imC₈]Br 凝胶的黏弹性逐渐降低；当固定[C₁₆imC₈]Br 浓度为4.06% (w)，在相同温度下，随Brij 30 浓度增加，Brij 30/[C₁₆imC₈]Br 凝胶的黏弹性先增加后减小，这是由于胶束先生长后支化融合所致。低温下Brij 30/[C₁₆imC₈]Br(4.06% (w)) 凝胶最大黏弹性所对应Brij 30 浓度为13.6% (w)，而较高温度下最大黏弹性所对应Brij 30 浓度为8.80% (w)，因为Brij 30 为非离子表面活性剂，其受温度影响大(图2b)。不同Brij 30含量的Brij 30/[C₁₆imC₈]Br(4.06% (w)) 凝胶，其弹性模量在不同温度下呈线性关系(图2c)，通过弹性模量和1000/T 的线性关系可以求出Brij 30/[C₁₆imC₈]Br (4.06% (w)) 凝胶的生成活化能，可以发现黏弹性最大的凝胶，其相应的生成活化能最大(图2d)。因为活化能越大，生成凝胶越难，一旦生成凝胶其稳定性越高。

图2  不同温度下Brij 30/[C₁₆imC₈]Br (4.06%(w)) 凝胶的弹性模量随Brij 30 浓度的变化(a)。不同Brij 30/[C₁₆imC₈]Br (4.06% (w)) 凝胶的最大弹性模量所对应的Brij30  浓度随温度的变化(b)。不同Brij 30 浓度的Brij 30/[C₁₆imC₈]Br (4.06% (w)) 凝胶的弹性模量随温度 (c) 和1000/T (d)的 变化。

凝胶向溶胶转变的温度是凝胶非常重要的一个性能指标。不同[C₁₆imC₈]Br 初始浓度下，Brij 30/[C₁₆imC₈]Br 凝胶的相转变温度均出现最大值(图3a)，并且在最大相转变温度对应的摩尔比随[C₁₆imC₈]Br 初始浓度的增加而逐渐减小(图3b)。当[C₁₆imC₈]Br 浓度低时，体系中蠕虫状胶束比较少，形成最稳定网络结构所需要的Brij 30 会比较多，相应的Brij 30/[C₁₆imC₈]Br 摩尔比比较大。随[C₁₆imC₈]Br 浓度增加，形成凝胶所需要的Brij 30 减少，Brij 30/[C₁₆imC₈]Br 摩尔比逐渐减小。

图3  不同[C₁₆imC₈]Br 初始浓度下凝胶-溶胶转变温度随Brij 30/[C₁₆imC₈]Br 摩尔比的变化(a)。最大凝胶-溶胶转变温度时，凝胶的Brij30/[C₁₆imC₈]Br 摩尔比随[C₁₆imC₈]Br 浓度的变化(b)。

2.  Brij 30/[C₁₆imC₈]Br 凝胶的结构

4.06% (w) [C₁₆imC₈]Br 蠕虫状胶束比较短，网络结构也比较松散；随Brij 30 加入，当Brij 30 浓度达到8.80% (w) 时，胶束逐渐生长，网络结构变得紧密，凝胶生成；当Brij 30 浓度达到12.0% (w) 时，胶束相互铰链形成致密的网络结构。表明电中性的非离子表面活性剂Brij 30 对于阳离子型[C₁₆imC₈]Br 胶束的一维生长是非常有效的。

图3  [C₁₆imC₈]Br(4.06%(w)) 蠕虫状胶束(a)；Brij 30(8.80% (w))/[C₁₆imC₈]Br(4.06%(w)) (b)；Brij 30 (12.0% (w))/[C₁₆imC₈]Br(4.06%(w)) (c) 凝胶的FF-TEM 图。

3.  [C₁₆imC₈]Br蠕虫状胶束转变为Brij 30/[C₁₆imC₈]Br 凝胶的机理

在4.06% (w)% [C₁₆imC₈]Br 的蠕虫状胶束中加入Brij 30，随Brij 30 浓度增加，体系的Zeta 电位先快速下降，然后逐渐降低。表明Brij 30 的加入降低胶束的表面电荷，有利于胶束生长，但当Brij 30 浓度高于15.0%时，Zeta 电位趋向0，此时胶束容易发生融合，导致体系黏弹性下降。随温度增加，Brij 30 (8.80% (w))/[C₁₆imC₈]Br (4.06% (w)) 凝胶由于氢键被破坏和Brij 30 表面失水，Zeta 电位逐渐下降(图4b)，胶束逐渐发生解体导致网络结构破坏，凝胶黏弹性逐渐下降。随Brij 30 浓度增加，Brij 30/[C₁₆imC₈]Br (4.06% (w)) 凝胶中甲基和亚甲基上氢的化学位移逐渐增大(图4c)，说明两者疏水链间的协同作用逐渐增强，胶束逐渐生长直至发生融合。Brij 30 (8.80% (w))/[C₁₆imC₈]Br (4.06% (w)) 凝胶中[C₁₆imC₈]Br 中甲基和亚甲基上H的化学位移随温度增加而增加(图4d)，说明两者疏水链间的协同作用逐渐增强，这是由于Brij 30 表面失水所致。

图4  不同Brij 30浓度的Brij 30/[C₁₆imC₈]Br(4.06% (w))溶液Zeta 电势(a)；Brij 30 (8.80% (w))/[C₁₆imC₈]Br (4.06% (w)) 凝胶在不同温度下的Zeta 电势(b)；Brij 30/[C₁₆imC₈]Br(4.06% (w)) 凝胶中[C₁₆imC₈]Br 中甲基和亚甲基上H 的化学位移随Brij 30 浓度的变化(c)；Brij 30 (8.80% (w))/[C₁₆imC₈]Br(4.06%(w)) 凝胶中[C₁₆imC₈]Br 中甲基和亚甲基上H 在不同温度下的化学位移(d)。

结论与展望

非离子表面活性剂Brij30 可诱导离子液体表面活性剂[C₁₆imC₈]Br 形成的蠕虫状胶束转变为凝胶。Brij30可削弱[C₁₆imC₈]Br 头基间的静电作用力，同时其疏水烷基链与[C₁₆imC₈]Br 的烷基链产生协同作用，促进蠕虫状胶束生长，使胶束形成的网络铰链更充分，网络结构增强，进而转化为凝胶。Brij 30/[C₁₆imC₈]Br 凝胶的黏弹性和热稳定性随Brij 30 浓度增加先增加后减小。凝胶的黏弹性大小和凝胶的生成活化能呈正相关。该研究对理解蠕虫状胶束和凝胶的相互关系，以及通过改变外界条件来调控蠕虫状胶束和凝胶之间的相互转变提供有意义的信息。蠕虫状胶束和凝胶相互转变规律和机理是未来研究的一个新方向。

☎作者介绍

 胡 益 民 

1980年出生，2016年获扬州大学物理化学博士学位。现为扬州大学讲师，主要研究方向为离子液体表面活性剂的聚集行为及应用。

  韩  杰  

1981年出生，2008年获扬州大学物理化学博士学位。现为扬州大学教授，博士生导师，基金委优秀青年基金获得者，主要研究方向为新型两亲分子自组装及应用、功能复合材料催化剂的结构设计及应用。

  郭 荣  

1954年出生，1999年获美国Clarkson大学化学系理学博士学位。现为扬州大学教授，博士生导师，扬州大学胶体与界面研究所负责人，在表面活性剂分子有序组合体的构筑、转变与调控规律及其在生命科学、材料科学中的功能性应用等方面做出了一系列开拓新的工作。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201909049